标牌(标识)设计制作、安装新工艺新技术与新材料手册(二十)

第七篇 新材料在标牌( 标识)制作中的应用

第一章
功能材料与
纳米技术概述
第一节功能材料和纳米技术
功能材料是指那些具有可用于工业和技术中的有关物理和化学功能如光、电、
磁、声、热等特性的各种材料,包括电功能材料、磁功能材料、光功能材料、超导材
料、智能材料、储氢材料、生物医学材料、组织工程材料、纳米药物载体、功能膜、功
能陶瓷、功能纤维等。
纳米作为材料的衡量尺度,其大小为!"#(纳米)$ !%& ’#(米),即! 纳米是十
亿分之一米,约为!% 个原子的尺度。纳米技术与单原子、分子测控科学技术密切
相关,是用单个原子、分子制造物质的科学技术,即在单个原子、分子层次上对物质
存在的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别与控制的研究与应用。
纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于!%%"# 的材料。也叫超分子材
料,是由粒径尺寸介于! ( !%%"# 之间的超细颗粒组成的固体材料。纳米材料按宏
观结构分为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜和纳米多层膜及纳米纤维等,按材料
结构分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶体,按空间形态分为零维纳米颗粒、一
维纳米线、二维纳米膜、三维纳米块。
制备纳米材料的方法和手段有很多种,测试和研究纳米材料的方法也层出不
穷。目前,人们也把在! ( !%%"# 空间内制备、研究和工业化纳米材料,以及利用纳
米尺度物质进行交叉研究和工业化的综合技术叫做纳米技术。
纳米材料可使材料由于尺寸的变化而改变其原有的性能,例如:电阻材料
)*+,
,制备成纳米材料后可成为导体材料,而有些电阻材料在制备成纳米材料后甚
- - % ! 第一章功能材料与纳米技术概述

至成为超导材料。研究发现:某些材料原来不能体现的性能,可能因为制备成纳米
材料后而体现出来。在纳米科技的发展和完善过程中,科学家达成一个共识:材料
的某些性质是固有的,由于制备材料的手段和测试的方法所限,影响了人们对其性
质的认识和开发。
纳米技术本身就是通过改变材料的尺寸,使其有效面积增加来进行发掘、改变
材料的力学、光学、电学、磁学以及生物学特性的。而纳米材料的奇异特性是由于
它的特殊结构所决定的,只有材料达到纳米尺寸,才使材料各项理化指标有一个质
和量的突变。正是这些特殊现象的发现引起人们的极大关注,才有今天迅速发展
的纳米科学。
纳米材料的特点就是粒子尺寸小(纳米级)、有效表面积大(相同质量下,材料
粒子表面积大),这些特点使纳米材料具有特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸
效应和宏观量子隧道效应。而这些效应的宏观体现就是纳米材料的成数量级变化
的各种性能指标,诸如:导电材料的电导率、力学材料的机械强度、磁学材料的磁化
率和生物材料的降解速度等。
功能材料如上所述,为具有一定特性的材料,例如,防辐射材料,其功能为防止
射线(特别是对人体有害的射线,! 射线,!射线等)对人类、机器、环境的损害。在
此,仅以! 射线的防护衣为例,传统的防护衣是由铅板和橡胶制成的,不仅沉重而
且僵硬,使人的行动极为不便。纳米技术的出现,使人们开始把纳米材料用于防!
射线的铅衣上,人们研究制备吸波和阻隔! 射线的纳米粉体材料,美国称之为“黑
粉”,实际是过渡金属的超细粉体,或采用纳米金属氧化物,用无机" 有机纳米杂化
技术,把这些纳米材料的复合剂杂化到橡胶中去,得到柔软轻便的! 射线防护服。
在相同的#$%%当量条件下,其重量只是传统防护服的三分之一,而且质地柔软,使
人行动自如轻捷,特别适用于军事中。再如,有机导电材料,一般的塑料不导电,只
有离子型的、有共轭大!键的塑料才有导电性,但是这些材料的导电性不高,材料
质脆,力学和加工性不好。当采用纳米技术,把电导率高的纳米金属粉末或金属氧
化物杂化到柔软的塑料中时,这种塑料可以从绝缘体变为半导体,甚至导体。其电
导率的大小可以用纳米技术中的加料多少、加料方式等加以调节和控制。而且这
些导电材料具有质量轻、耐酸碱、耐磨、耐折叠、可塑型等优点。
仅从以上两例可看到:纳米技术大大提高和改变了功能材料的性能,不仅使材
料的性能变得更好,而且使材料增加了以前没有的性能。这些说明:纳米技术可以
& ’ ( ) 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

使功能材料的性能变得更好、效果更佳。同时,纳米技术可以制造出新的功能材料
和使材料具有新性能。
功能材料不一定是纳米材料,但纳米材料一定是功能材料,甚至是同时具有几
种功能的材料,如纳米氧化锌粉体,不仅具有抗菌性、而且还有吸波性,在橡胶中还
有增加其耐磨性、抗老化性的功能。
纳米技术的出现,使功能材料的发展更加迅速,新型功能材料不断涌现,高精
度、高效能的功能材料层出不穷,纳米太阳能电池、纳米药物、纳米功能纤维等都是
纳米技术应用的良好范例。功能材料需要纳米技术的加入,纳米技术改变和推进
了功能材料的发展、创新。
第二节纳米材料的特性
纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的、保持原来物质的化学性质并处
于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时,其表面原子数的相对比例
增大,使单原子的表面能迅速增大。到纳米尺度时,此种形态的变化反馈到物质结
构和性能上,就会显示出奇异的效应,主要可分为以下四种最基本的特性。
一、小尺寸效应
纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长
度等物理特征相当或更小时,晶体周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米微粒的颗
粒表面层附近原子密度减小,使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现改变而
导致新的特性出现的现象,叫纳米材料的小尺寸效应。
例如,纳米材料的光吸收明显加大,并产生吸收峰的等离子共振频移;非导电
材料的导电性出现;磁有序态向磁无序态转化,超导相向正常相的转变;金属熔点
的明显降低等等。
这些特性的发现,使人们可利用它来改变以往的金属冶炼工艺,通过改变颗粒
大小控制材料吸收波长的位移,以制得具有一定吸收频宽的纳米吸波材料,用于电
! " # $ 第一章功能材料与纳米技术概述

磁波屏蔽、防射线辐射、隐形飞机等领域;还可根据这一效应设计许多优越特性的
器件等。
二、表面效应
纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小,微粒表面所占有的原子数目远
远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒子粒径变
小,其表面所占粒子数目呈几何级数增加。例如:微粒子粒径从!""#$ 减小至
!#$,其表面原子占粒子中原子总数从%"&增加到’’&。因为,随着粒径减小,粒
子比表面积增大,每克粒径为!#$ 粒子的比表面积是粒径为!""#$ 粒子比表面积
的!"" 倍!
单位质量粒子表面积的增大,表面原子数目的骤增,使原子配位数严重补助不
足。高表面积带来的高表面能,使粒子表面原子极其活跃,很容易与周围的气体反
应,也容易吸附气体。这一现象被称为纳米材料粒子的表面效应。
利用这一性质,人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开
发纳米材料的新用途,例如,提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、
杀菌剂的效率等。
三、量子尺寸效应
在纳米材料中,微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸相
当或更小时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现
象叫纳米材料的量子尺寸效应。
这一现象的出现使纳米银与普通银的性质完全不同,普通银为良导体,而纳米
银在粒径小于%"#$ 时却是绝缘体。同样,纳米材料的这一性质也可用于解释为
什么()*%
从绝缘体变为导体。
四、宏观量子隧道效应
纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干
+ , " ! 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如磁化强度,具有铁磁性的磁铁,其粒子尺
寸达到纳米级时,即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。
以上几种效应体现了纳米材料的基本特征。除此之外,纳米材料还有在此基
础上的其他特性,例如:纳米材料的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。这些特
性使纳米材料表现出许多奇异的物理、化学性质,出现很多从未出现的“反常现
象”,从而引起了人们的极大兴趣。例如,金属为导体,但纳米金属微粒在低温下,
由于量子尺寸效应会呈现绝缘性;一般钛酸铅、钛酸钡和钛酸锶等是典型铁电体,
但当尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体;铁磁性物质进入纳米尺寸,由于多磁畴
变成单磁畴显示出极高的矫顽力;当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成纳米陶瓷
时,已不具有典型共价键特征,并且界面键结构出现部分极性,在交流电下电阻变
小。
纳米材料由于尺寸变小而体现出的新特性,给广大科技工作者带来了广阔的
想象空间和无限的创造世界。发现材料的新性能,开发材料的新功能,制备材料的
新器件以及研究因纳米材料的奇异特性所带来的创造火花,将给人类文明带来新
的天地。
第三节功能材料和纳米材料的分类
一、功能材料的分类
从不同的角度出发,功能材料有不同的分类方法。一般可按材料性质、结构、
使用性能、材料用途等进行分类。
!" 功能材料按材料性质可分为金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料。
(!)金属材料金属材料是最早和最多被人类使用的材料。由于金属材料具
有易于加工性、导电性以及光泽性,使其应用领域极为广泛,像汽车、轮船、飞机制
造业、电子、仪器、日用品等等。
# $ % ! 第一章功能材料与纳米技术概述

(!)陶瓷材料陶瓷材料有质硬、耐高温、电导惰性、色泽艳丽等优点,在传统
中,主要用于制造陶瓷制品,像日用器皿、装饰品等。但现代功能陶瓷应用的领域
却极为广泛,可用于制备耐高温材料、化工催化剂载体、介电材料、陶瓷功能膜材
料、防腐材料、空气净化材料等等。特别是纳米功能陶瓷材料的出现,使陶瓷的应
用领域更加广阔,陶瓷材料甚至可以用于固体电池材料。
(")高分子材料高分子材料是目前应用越来越广泛,最有创造空间和应用前
景的功能材料。高分子材料分为天然高分子材料和合成高分子材料。
合成高分子材料由于其相对分子质量大,材料质轻,韧性好,加工性强,在合成
橡胶、合成塑料、合成纤维三大领域应用极为成功。目前,随着人们对高分子材料
性能和合成方法的开发,合成高分子材料开始应用于航空、航天(高强度耐高温材
料)、电子、光学(质轻导电和发光材料)、环保、能源(絮凝剂、高吸附储氢材料)、医
疗(医疗器械、缓释药)等领域。可以说,合成高分子材料的应用无所不在。由于合
成高分子材料分子量大小可调节和控制,可根据应用需要进行合成和调整,使高分
子研究领域越来越成为人们得以充分施展才华的天地。
天然高分子材料近年来在医疗、制药、生物领域的应用极为广泛。天然高分子
的结构与人体组织的结构相近甚至一样,具有良好的生物相容性和生物活性,特别
是组织工程学的崛起和迅速发展,天然高分子和仿天然高分子的合成研究蓬勃兴
起。尽管天然高分子有良好的生物相容性和生物活性,但在组织修复和创伤治疗
中,其机械性能却不尽理想。因此,为了改善天然材料的性能,人们开始合成仿生
材料,使其既具有天然高分子的优点,又能满足组织工程的需要。
(#)复合材料复合材料是将两种或两种以上性能不同的材料组合成一个整
体,从而表现出某些优于其中任何一种材料性能的材料。复合材料按基体相又分
为金属基、陶瓷基、聚合物基复合材料。
金属基复合材料是以金属及其合金为基体,与一种或几种金属或非金属增强
相人工结合成的复合材料。多种金属及其合金可用作基体,常用的主要有铝、镁、
钛、镍及它们的合金,其增强材料的种类和形态也有多种。
陶瓷基复合材料是由金属和非金属无机化合物颗粒,经过成型和高温烧结制
成的多相固体材料。
聚合物基复合材料是采用两种或两种以上的具有不同优良性能的高分子材料
进行化学与物理复合,例如:聚丁二烯($)是良好的橡胶原料,但硬度不够;聚苯乙
% & % ’ 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

烯(!)是良好的塑料,但韧性不足;聚丙烯("),是合成纤维材料。由这三种材料的
单体原料经过共聚合成的共聚物"#! 树脂不仅有良好的硬度、韧性,其他性能也
远远优于纯粹的单一组分的材料,同时具备了三种材料的优点。
无机$ 有机复合材料也叫无机$ 有机杂化材料,它是无机材料与有机高分子
材料之间进行的化学和物理共混,也属于聚合物基复合材料。当无机$ 有机组分
以纳米尺寸杂化时,就叫无机$ 有机纳米杂化材料。随着新型功能材料的发展,纳
米粉体材料在高分子材料中的掺杂,提高和增加了高分子材料的性能,因此,无机
$ 有机复合材料开始引起了人们的极大重视。一般地,无机物多为金属粉末、金属
氧化物粉末、硅酸盐(粘土、硅藻土、白泥等)以及其他化合物,而有机物为高分子材
料,如%%、%&’、%( 等。它们的杂化方法有很多种,例如原料共混熔融挤出法,原料
共混辊压法,无机粉末和高分子单体混合之后进行聚合的原位聚合法,高分子单体
在无机片层中的插层聚合法等。纳米抗菌塑料、红外功能纤维、高耐磨橡胶等就是
典型的无机$ 有机杂化材料。
)* 功能材料按性能可分为力学材料、热学材料、光学材料、声学材料、磁学材
料、电学材料、生物医学材料、流变学材料等各学科性能的材料。
+* 功能材料按功能可分为耐高温材料、抗低温材料、超导材料、半导体材料、
磁性材料、生物医用材料、智能材料、储氢材料、组织工程材料、功能纤维、药物载体
等在各应用领域的具有不同特殊功能的材料。以上各类材料在本书各章将加以详
细介绍。
二、纳米材料的分类
自从,-./ 年德国的0123425成功地制备出纳米块状金属晶体铁、钯、铜等以来,
对纳米材料的研究逐渐成为材料领域的一个热点。人们制备出了许多种类的纳米
材料,并对其结构、性能和应用等方面进行了大量深入的研究。但是,随着实验技
术手段的创新和研究的深入,纳米材料的新的特性不断被发现,新的种类也层出不
穷。人们对许多特定的纳米材料及纳米材料之间的相互关系还没有一个完整的、
系统性的定义和分类,因此,人们开始归纳创造纳米科学和组织定义纳米材料,以
便科学、系统地对纳米材料进行分类。
纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层
, 6 7 , 第一章功能材料与纳米技术概述

次,即:纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。按材料的性质、结构、性能可以有不
同的分类方法,但是,我们认为按材料的结构分类,更科学更清楚。因此,以下是按
材料结构进行分类的。
!" 纳米微粒纳米微粒是指线度处于! # !$$%& 之间的粒子的聚合体,它是
处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态并不限于球形,还有
片状、棒状、针状、星状、网状等。一般认为,微观粒子聚合体的线度小于!%& 时,
称为簇,而通常所说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者
之间,故又被称作超微粒。
纳米微粒大多数为理想单晶,但当尺寸增大到’$%& 时,可以观察到孪晶界、
层错和位错等的出现。纳米微粒也可呈非晶态或各种亚稳相。构成纳米微粒的成
分可以是金属或金属氧化物、非金属氧化物或其他各种各类的化合物。
纳米微粒的应用范围很广,例如,!利用纳米微粒表面有效反应中心相对较多
的特点,可制成高效催化剂。"由于具有单磁畴结构及高的矫顽力,纳米微粒还可
制作高性能和高密度化的磁记录材料。#因纳米微粒表面积大、敏感度高,而使其
成为用于传感器的最有前途的材料。$由于其极小的线度尺寸,在医学和生物工
程方面被应用于病变部位的诊断和治疗等。随着纳米科技的发展,纳米微粒的应
用将会越来越多,纳米材料的应用将改变现有的科技水平。
(" 纳米固体纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态的角
度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。这几种形
态的纳米固体又称作纳米结构材料。
纳米块材料通常是指由表面清洁的纳米微粒经高压形成的三维凝聚体。纳米
薄膜则是指二维的纳米固体,纳米薄膜又可分为两类:一种是由纳米粒子组成的薄
膜;另一种是在纳米微粒间有较多的孔隙、无序原子或其他种材料的薄膜,如纳米
微粒镶嵌在另一种基体材料中的颗粒膜就属此类。当材料的线度只在二维方向上
被限制在纳米量级时,就形成了纳米纤维,也叫一维纳米材料或一维量子线。
按照纳米固体中纳米微粒结构状态的不同,可将其分为纳米晶体、纳米非晶体
和纳米准晶材料。
包含的纳米微粒为晶态的纳米固体就是纳米晶体。在显微结构上,它有两种
组元:一种是晶体组元,其原子位于晶粒内格点上;另一种是界面组元,原子位于晶
粒间的界面上。它们都达到了纳米量级尺度,因而又有纳米微晶材料的说法。由
( ’ $ ! 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

具有短序的非晶态纳米微粒组成的纳米固体称为纳米非晶体。而将只有取向对称
性的纳米级准晶微粒弥散在基体中时,就得到了纳米准晶材料。
根据纳米固体的组成材料相数的多少,纳米固体可以分为纳米相材料和纳米
复合材料。
由单相纳米微粒构成的纳米固体通常称为纳米相材料,如纳米氧化物等。由
不同材料的纳米微粒或两种及两种以上固相的纳米微粒,至少在一个方向上以纳
米级尺寸复合而成的纳米固体称为纳米复合材料。有三种类型:第一种是! " ! 复
合,即不同成分、不同相或不同种类的纳米微粒复合而成的纳米固体。第二种是!
" # 复合,即把纳米微粒分散到二维的薄膜材料中。它又可分为均匀弥散和非均
匀弥散两种形式。前者指纳米微粒在薄膜中均匀分布,人们可根据需要控制纳米
微粒的粒径及粒间距;后者指纳米微粒随机地混乱地分散到薄膜基体中。第三种
是! " $ 复合,即把纳米微粒分散到常规的三维固体中。除此之外,还有一些其他
的类型,如多层结构的# " # 型复合材料等。
纳米复合材料兼有纳米材料与复合材料的许多优点。由于纳米微粒体积极
小,复合难度不大,因而这种材料备受人们的关注。例如,在合成纤维中混入金属
纳米微粒可防止其带电;把%&#’$
纳米微粒分散在铝金属中可提高其强度等。
$( 纳米组装体系由人工组装合成的纳米结构的材料体系称为纳米组装体
系,也叫纳米尺度的图案材料。它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基
本单元,在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米微粒、丝、
管可以是有序或无序的排列,其特点是能够按照人们的意愿进行设计,使整个体系
具有人们所期望的特性,因而该领域被认为是材料化学和物理学的重要前沿课题。
纳米组装体系又可以分为纳米阵列体系、介孔组装体系和薄膜嵌镶体系。目
前对纳米阵列体系的研究,集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘
的衬底上整齐排列所形成的二维体系上。而纳米微粒与介孔固体组装体系由于微
粒本身的特性以及与基体的界面耦合所产生的一些新的效应,也使其成为了研究
热点。
按照其中支撑体的种类可将它划分为无机介孔和高分子介孔复合体两大类,
按支撑体的状态又可划分为有序介孔和无序介孔复合体。在薄膜嵌镶体系中,对
纳米微粒膜的研究主要是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的,例如巨磁阻
效应。
$ ) ! * 第一章功能材料与纳米技术概述

第四节纳米科技的发展状况
一、国外纳米技术的发展现状
国际上一些著名科学家在!"#" 年就提出在纳米层次上进行科学研究,在近几
十年的时间里物理、化学、材料等各领域的许多科学家做了大量的工作。!""$ 年
在美国召开了一次纳米科技大会,所以科技界都认为!""$ 年是纳米技术正式形成
的一个标志性的时间,那次大会是一个标志性的事件,即:%$ 世纪"$ 年代以来,世
界各国才真正开始大规模的对纳米科技进行投入。
纳米碳管合成的成功,标志着具有奇特性能的新纤维问世,它作为石墨、金刚
石等碳晶体家族的新成员,不仅韧性很高、导电性极强,而且兼具余属性和半导体
性,强度比钢高!$$ 倍,密度却只有钢的! & ’。将# 万根纳米碳管并排起来才有人
的一根头发丝宽,所以,这种长度与直径之比很高的纤维被科学家称为未来的“超
级纤维”。
由于纳米碳管的性能奇特,它的用途就更为诱人:可制成极好的微细探针和导
线、性能颇佳的加强材料、理想的储氢材料,使家庭壁挂电视进一步成为可能,将来
可能替代硅芯片,从而引发计算机行业革命。
纳米技术的应用还远不仅仅局限于信息传导的新型材料上,利用纳米技术,微
型化将在化学、物理学、生物学和电子工程学的交叉领域形成,并会在%! 世纪达到
高峰。
自!""! 年以来,美国已经把纳米技术列入“政府关键技术”,“本(%$)世纪末下
(%!)世纪初的重大研究方向”,“%$$# 年的战略技术”,美国国防部每年为此拨款
(#$$ 万美元。日本!""! 年开始实施为期!$ 年,耗资%)%# 亿美元的纳米技术研究
计划。德国、澳大利亚都将其作为本国%! 世纪最优先开发的项目。
早在!""# 年,欧盟一项研究报告说,!$ 年内纳米技术的开发将成为仅次于芯
片制造的世界第二制造业,到%$!$ 年,纳米技术市场的价值将达到*$$ 亿英镑。
* ’ $ ! 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

!"# 公司苏黎世实验室$%%& 年$$ 月宣布研制出了超微型碳分子算盘,算盘架是
蚀刻而成的铜槽和铜脊,算盘珠是由&’ 个碳原子组成的巴基球,槽脊柱只有一个
原子高。美国得克萨斯公司已使用#(#) 技术开发显示视频图像的芯片,贝尔实
验室正在用这项技术生产微型光调制器,可将成本由一个几美元降低到几美分。
另外,在军事、医学领域,纳米技术都有其广阔的前景。
随着纳米科技的发展,纳米科技向实用化方向发展,世界*’’ 强中有+,-的企
业把纳米技术列入其两年内的发展计划。美国到.’.’ 年,纳米技术创造的产值是
$ 万亿美元,.’’. 年硅谷有+ 家支持纳米芯片生产线。日本已研制出纳米机器人,
日立公司近两年计划发展* 项纳米实用化技术,三菱化工生产纳米碳管,松下公司
也在介入纳米技术。韩国的三星电子研制的纳米显示器已占世界销量第一。德国
主要投入在纳米生物技术上,主要是纳米器件和靶向给药方面。世界其他国家如
新加坡、澳大利亚、法国等都投入了大量人力物力进行纳米技术的研究和开发。
二、我国纳米技术的发展现状
我国.’ 世纪/’ 年代起,就有科学家开始进行纳米科技理论研究和纳米材料
的制备。.’ 世纪%’ 年代以来,我国在纳米科技领域已经取得了丰富的研究成果。
中国的纳米科技事业几乎与世界几个先进国家同步,而且在有些领域达到了世界
先进水平,甚至站在了世界的前沿,并取得了一系列举世瞩目的成就。
$%%& 年底,由吉林大学超硬材料国家重点实验室和长春节能研究所合作的科
研项目———纳米金属材料制备与应用研究,顺利通过鉴定,并获得了国家专利。他
们研制的设备可连续稳定运转,实现班产大于$01 的制备铁、钴、镍、铬、锰等多种
纳米金属微粉。他们还成功地把纳米金属微粉应用于冶炼碳化钨硬质合金,实现
了低温烧结,温度低于$$’’2。
东北超微粉制造有限公司生产的纳米硅基陶瓷系列粉,经有关部门检测,各项
技术指标均达到设计要求,平均粒径$’ 3 ,’45,粉体成为球体,无烧结性团聚,分
散性极好。这使我国从$%%6 年开始成为继美、日两国之后,世界上能生产纳米粉
的国家之一。
利用纳米技术研制超高精度测量仪方面,我国也率先走在前列。$%%6 年, 月,
北京光电量仪研究中心研制的超高精度测量仪,测量范围达到$’’45,测量分辨率
* & ’ $ 第一章功能材料与纳米技术概述

达到!"#$%,使我国率先在国际上将光栅测量技术提高到亚纳米量级,特别是在分
辨率、精度、最大量粒和分辨率的比值等主要技术方面达到了国际领先水平。
激光自&! 世纪’! 年代末问世以来,要获得波长在&"& ( )")$% 的* 射线激光
输出一直是科学家的梦想。如达到这一波长,激光就具备无损耗穿透水分子的特
性,它能在自然状态下研究碳基生物样品,帮助人类解开生命之谜。因为这种无损
耗穿水的特性,&"& ( )")$% 波长被人们称为“水窗”波段。#++) 年,美国科学家创
造了#’"’$% 的世界记录,权威人士认为,在&# 世纪将建成更大规模光学激光器以
前,人类不可能获得波长短于#’"’%% 的* 射线激光饱和输出。但是,#++, 年,英
国卢瑟福实验室宣布,由中国青年科学家张杰教授领导的研究组,获得了波长为
,"-$% 的* 射线激光饱和输出,创造了* 射线激光饱和输出最短波长的世界记录。
第五节功能材料和纳米技术的
发展趋势与应用前景
一、纳米科技的发展前景
纳米材料出现已有&! 多年,目前基本上完成了材料制备和性能开发阶段,正
步入全面应用和完善工艺阶段。
我国纳米材料起步晚,发展速度快,应用研究滞后于制粉发展,技术上存在不
完备等问题,现在突出的矛盾是纳米材料在实际生产中的使用,例如,纳米粉体材
料在特种涂料中的应用和纳米粉体在塑料、合成纤维中的分散问题和复合材料界
面问题。另一方面,国际上纳米材料的市场在形成之中,所以我国纳米材料一出现
就要对国内外大市场进行开拓,这是促进我国纳米技术发展的机遇。纳米技术是
高新技术,能否稳步发展最终取决于技术创新。
&# 世纪前#! 年的这段时间,是纳米材料发展的关键时期。纳米材料将飞速
发展,各领域中的应用将全面展开,产生一批新技术、新产品,各项研究成果的应
用,成为经济发展的增长点,从而推动社会经济的快速发展。
. . ! # 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

二、我国纳米科技的研究与进展
纳米材料一问世就引起了我国科学家的关注。!" 世纪#" 年代中期,我国科
学家开始了跟踪研究,将纳米材料的开发及时地编入了国家科技部“#$%”计划和科
技“攻关计划”。经过近&" 年的努力,到!" 世纪’" 年代中期,我国纳米材料研究
获得了突破,取得了一些研究成果。
为了加快这些成果的产业化和应用,国家科技部“火炬”计划给予了重点支持。
现在,我国从事纳米科技研究开发工作有! ( % 万人,拥有一支包括院士、研究员在
内的高素质研究队伍。研究内容包括制备工艺、产品测试、材料性能、应用开发等,
装备了一批较先进的设备,一些研究成果已达到世界水平,并已建成&"" 多条纳米
材料生产线。
金属纳米材料的生产能力达到% ( )*+,,二氧化硅、二氧化钛等生产能力超过
%""*+,,碳酸钙纳米材料生产能力超过&"""* - ,。从品种上讲,已能生产铁、钴、镍、
锌、银、铜、铝等金属纳米粉;二氧化硅、二氧化钛、二氧化铝、三氧化二铝、氧化钙、
三氧化二铁、三氧化二碲等氧化物粉末,以及碳化硅、氮化硅等陶瓷粉末共%" 多
种,产品质量达到国际水平,不仅满足了国内市场并有部分出口,目前,消化已经取
得的成果,开拓国内外市场是纳米材料继续发展的重要课题。
国家火炬计划支持生产纳米材料的几个骨干企业有:
(&)东北超微粉制造公司采用中科院金属研究所的研究成果———激光气相
合成工艺,产品为碳化硅、氮化硅系列,年产能力%*,用于高温结构陶瓷、功能陶瓷
及硬质合金等方面。已成功地制成了碳化硅密封环,填补了国内空白,产品有部分
出口。
(!)浙江舟山市普陀升兴纳米材料开发公司采用中科院固体材料研究所的
工艺,主要产品为二氧化硅、二氧化钛等氧化物系列,年产能力&""*。产品主要用
于电子封装材料、橡胶、塑料、玻璃钢、油漆、涂料等行业,已成功地制成了胶态
./0 抛光浆料,产品有部分出口。
(%)山东正元纳米材料有限公司采用天津大学研究的等离子气相蒸发工艺
生产金属纳米材料,主要产品有铁、镍、铜、铝等金属粉末,年产能力&*,质量达到国
际水平,用于高强、超硬、超塑、高韧性材料,正在开拓国内外市场。
1 $ " & 第一章功能材料与纳米技术概述

(!)江苏河海疏浚工程集团公司采用化学法生产二氧化钛纳米材料,建成了
年产"##$ 产品的生产线,产品质量达到国际水平,主要应用于防晒化妆品、油漆、
抗紫外线辐射材料,传感器、杀毒剂、隐形涂层等方面,有部分出口。
(%)长春迪瑞检验制品公司采用吉林大学研究的化学法生产碳酸钙纳米材
料,年产能力"###$,主要用于塑# 料、橡胶、造纸等行业,正在拓宽国内外市场。
除以上列举之外,还有一些研究单位和厂家能批量制取各类纳米材料。
三、纳米材料的应用
纳米材料的应用正向不同领域渗透,已经成功的技术有:
"& 催化剂聚合型马来酰亚胺树脂材料在军工、民用行业得到广泛应用,它
性能优良,被认为是最有发展前途的树脂基体。纳米’()*
可作为! + 苯基马来酰
亚胺聚合反应的催化剂。张志琨、崔作林采用等离子氢电弧法得到的纳米金属粉
末用于有机化合物的催化。
*& 润滑剂可大大减轻摩擦件之间的磨损。把平均粒径小于"#,- 的金刚石
微粒(./0)均匀加入12"#3,*
合金基体中,干滑动磨擦试验结果表明:在载荷45.、
滑动速率低于"&6-78 时,12"# 3,*./0 复合材料的摩擦因数稳定在#&"9 左右,远低
于基体12"#3,*
合金(!: #&;" < #&;5)。而且12"# 3,*
合金在摩擦过程中产生较大
的噪声,摩擦讨程不平稳,而12"# 3,*./0 复合材料摩擦过程非常平稳,噪声很低,
并且在摩擦副的表面形成了部分连续的固体润滑膜。
;& 塑性陶瓷纳米’()*
与其他金属氧化物纳米晶一起,可组成具有优良力学
性能的各种新型复合陶瓷材料,在开发超塑性陶瓷材料方面具有诱人的前景。
!& 生物传感器葡萄糖生物传感器在临床医学、食品工业等方面部有重要的
用途。将金、银、铜等纳米颗粒引入葡萄糖氧化酶膜层中,由此制得的生物传感器
体积小,电极响应快,灵敏度高。
%& 纳米复合材料采用纳米粉体与塑料、合成纤维制备的功能塑料、功能纤
维;采用纳米羟基磷灰石与胶原蛋白和生长因子制备的仿生人工骨;采用溶胶+ 凝
胶法可制备出聚酰亚胺+ 二氧化硅纳米复合材料等。
6& 磁性材料纳米材料可制备出高效电子元件和高密度信息贮存器。
5 6 # " 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

!" 纳米管纳米碳管可看成是由六边形石墨板成#$%&卷曲而成的粉状材料,
表面为{%%%’}面。石墨的{%%%’}面最密排,面间距大,因而纳米碳管具有许多特别
的性能。它的力学性能特别优异,可用它作超级纤维复合材料的增强体,且质轻,
不怕折叠,具有吸能功能。它的电子能带结构特殊,可作热敏电阻、电子开关,也是
新一代发热材料。纳米管具有分子级细孔,比表面积特大,是理想的储氢材料。制
作电化学电容时,器件功率高,周期长,结构完整。还可以利用它们来制成硫、硒、
铯或镍纳米线,用于医学或其他领域。
(" 多足纳米晶须此材料以四足)*+ 纳米针为典型代表,其足是沿晶体! 输
方向长出的三维针,足长接近微米。因其表面为{%’’’}或{’%’’}面,易与其他物质
相结合而具有许多用途。它可与高分子复合而作导电薄膜,也是复合材料的增强
相或抗滑相。将它加入有机物中做成抗震、隔声的吸波材料,对频率为, - ’$./0
电磁波,其吸收量达, - ’$"$(12。合金锌类氧化粉,对紫外光和红外光几乎完全吸
收,且在3%%4以下有较好的热稳定性。该材料还可能会因光电、催化和气体感应
等方面性能而得到更为广泛的应用。
5" 医药中国医科大学第二临床学院放射线科专家陈丽英教授与一些科研
院所合作,把纳米级微颗粒应用于医学研究。经过3 年的努力,目前完成了超顺磁
性氧化铁超微颗粒脂质体的研究课题,从而开创了纳米技术在肝癌诊断方面的应
用。’55$ 年,由陈丽英牵头进行的超顺磁性氧化铁超微颗粒研究,采用了中科院
金属研究所的纳米技术。通过动物实验证明,运用这项研究成果可以发现直径
#66以下的肝肿瘤,这对肝癌的早期诊断、早期治疗有着十分重要的意义。湖南
医科大学湘雅医院外科研究制备纳米白蛋白阿酶素磁粒子用于肝癌的诊断和治疗
也取得了良好的效果。
国外在7% 世纪(% 年代末开始着手超顺磁性氧化铁超微颗粒的研究,5% 年代
把这种造影剂应用于临床。但这种造影剂工艺复杂、价格昂贵,在中国还难以广泛
应用。而这项新成果成本低、操作简便,如应用于临床,将使肝肿瘤的早期诊断变
得容易,人们在每年一度的正常体检时便可进行这种检查。
四、纳米科技的发展趋势
纳米材料从出现到现在仅仅近7% 年的时间,但对于纳米材料的制备技术和其
5 $ % ’ 第一章功能材料与纳米技术概述

新性能的研究和应用却发展迅速,尤其是纳米材料在交叉学科上的应用更是日新
月异,像纳米生物技术、纳米智能材料、功能纤维等;纳米技术渗透形成了新兴学
科,像组织工程学、纳米生物力学等。同时,纳米科技也在各个领域展开,诸如纳米
形态学,纳米材料测试,纳米材料组装技术等。
如果把利用纳米技术制造的微型机电系统(这种系统将传感器、电动机和数字
智能装置集中在一块硅片上)设置在覆盖全球的因特网网络中,它们就会互相传递
信息,并执行处理任务。不久的将来,它将操纵飞机、开展健康监测,并为地震、飞
机零件故障和桥梁裂缝等发出警报。那时,纳米技术在国防、科技和人民生活上的
应用,将超出我们现在的想像。纳米生物技术给人类重大疾病的诊断、治疗、保健
带来的变化将是我们无法预言的。纳米技术作为第四次工业革命的先导,将推进
和改变人类社会的发展。
! " ! # 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

第二章纳米材料制备技术
随着世界各国对纳米科技的重视和大规模投入,纳米科技正蓬勃发展,作为纳
米科技的基础,各种纳米材料如雨后春笋般涌现。
众所周知,纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法,新材料制备工
艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。所
以,国内外科学家一直致力于研究纳米材料的合成与制备方法,纳米制备技术也一
直是纳米科学领域内的一个重要研究课题。
纳米材料的制备技术包括:纳米粉体、纳米块体及纳米薄膜的制备与加工。自
从!"#$ 年德国萨尔兰大学%&’()’*教授首次采用金属蒸发凝聚———原位冷压成型法
制备纳米晶体以来,纳米材料的合成和制备方法层出不穷,既有物理法也有化学
法,例如,机械球磨法、等离子体加热法、非晶晶化法、沉淀法、水热法、溶胶+ 凝胶
法等,同时还有物理化学法结合的超声沉淀法、激光沉积法等。
理论上,任何能够制备出无定型超微粒子和精细结晶对晶体的方法都可以用
来制备纳米材料,但是,实际上,许多方法合成制备出的纳米材料基本都是结构松
散、易团聚的纳米超细微粒,这样只可得到纳米粉体。如果要获得纳米固体材料。
必须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材。因此,材料的压制工艺也是纳米制备
技术的重要部分。
所以,纳米材料制备技术中不仅纳米基本粉体制备技术(合成方法、生产工艺
控制)影响纳米材料的性能,而且纳米复合材料和纳米组装材料的制备技术(纳米
材料成型技术、加工设备)也极大地影响着纳米材别的宏观性能。
目前,纳米粉体材料和纳米膜材的合成制备方法已比较成熟,而纳米材料复合
技术和纳米材料组装技术正处于研究探索阶段。所以在纳米材料制备技术中仍有
许多创造空间和领域。
! , - ! 第二章纳米材料制备技术

第一节纳米材料制备技术分类
纳米材料的制备不仅包括纳米粉体、纳米块、纳米膜制备技术,还包括纳米高
分子材料的制备技术,纳米有机! 无机材料的杂化技术,纳米元器件制备技术,纳
米胶囊制备技术和纳米组装技术等等,在此,本章对部分常见方法分别进行简要介
绍。
纳米材料制备方法分为:化学法,物理法和综合法。
化学法采用化学合成方法,合成制备纳米材料,例如,沉淀法、水热法、相转移
法、界面合成法、溶胶! 凝胶法等,这一类也叫化学液相法,纳米材料的合成都在溶
液中进行,这种方法也是工业生产中最常用的,这类制备方法的优点是所合成纳米
材料均匀、可大量生产、设备投入小,缺点是产品有一定杂质、高纯度难。同样还有
化学气相法,例如,加热气相化学反应法、激光气相化学反应法、等离子体加强气相
化学反应法等。
物理法是最早采用的纳米材料制备方法,其方法是采用高能消耗的方式,“强
制”材料“细化”得到纳米材料,例如,惰性气体蒸发法,激光溅射法、球磨法、电弧法
等,在此不一一例举。物理法制备纳米材料的优点是产品纯度高,缺点是产量低、
设备投入大。
综合法:所谓综合法是指在纳米材料制备中结合化学物理法的优点,同时进行
纳米材料的合成与制备,例如,超声沉淀法,激光沉淀法以及微波合成法等。这类
方法是把物理方法引入化学法中,提高化学法的效率或是解决化学法达不到的效
果。
也有人认为按所制备的体系状态分更科学,即:气相法、液相去和固相法。
气相法是直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下
发生物理变化或化学反应最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相
法分为气体中蒸发法,化学气相反应法,化学气相凝聚法和溅射法等。
液相法是指在均相溶液中,通过各种方式使溶质和溶剂分离,溶质形成形状、
大小一定的颗粒,得到所需粉末的前驱体,加热分解后得列纳米颗粒的方法。液相
" # $ % 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

法典型的有沉淀法、水解法、溶胶! 凝胶法等。
固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法
有热分解法、溶出法、球磨法等。
纳米材料有很多种类,但所有纳米材料的制造方法离不开上述三类。不同类
别的纳米材料制备方法列于表" ! # 中。
表" ! # 纳米材料制备方法分类
纳米材料类别化学法物理法综合法
纳米粉体沉淀法(共沉淀、均相沉淀)惰性气体沉积法辐射化学合成法
化学气相凝聚($%$),水热

蒸发法
相转移法激光溅射法
溶胶! 凝胶法真空蒸镀法
等离子蒸发法
球磨法
爆炸法
喷雾法
溶剂挥发法
纳米膜材料溶胶! 凝胶法惰性气体蒸发法超声沉淀法
电沉积法高速粒子沉积法
还原法激光溅射法
纳米晶体和纳米块非晶晶化法球磨法激光化学反应法
原位加压法
& ’ ( # 第二章纳米材料制备技术

续表
纳米材料类别化学法物理法综合法
固相淬火法
无机! 有机杂化纳
米材料
原位聚合法共混法辐射化学反应
插层法
纳米高分子材料乳液法天然高分子法
超微乳法液中干燥法
悬浮法
纳米微囊高分子包覆法超声分散法高分子包覆! 超声
乳液法注入法分散法
薄膜分散法注入! 超声分散法
冷冻干燥法
逆向蒸发法
纳米组装材料纳米结构自组织合成电化学沉积法
纳米结构分子自组织合成
模板法合成
溶胶! 凝胶法
化学气相沉积法
从表" ! # 可看到几大类别纳米材料制备所采用的方法。下一节对一些典型
方法加以介绍。
$ % & # 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

纳米科技是一个高速发展的新兴学科,纳米制备技术也随着科技手段的进步
不断地被创新和完善,因此。本书所介绍的纳米制备技术仅是纳米技术发展到现
在比较完善的技术,相信将来还会有更多更新的方法出现。
第二节纳米材料制备技术
一、纳米粉体制备方法
(一)物理方法
!" 惰性气体淀积法惰性气体沉积法是金属在外源(热、等离子、激光)蒸发
下,采用惰性气体对金属蒸气进行保护得到纳米颗料的方法。
当金属晶粒尺寸为纳米量级时,由于具有很高的表面能,极容易氧化,所以制
备技术中采取惰性气体(如#$,%&)对纳米金属进行保护是很重要的。制备在蒸发
系统中进行,将原始材料在约!’() 的惰性气氛中蒸发,蒸发出来的原子与#$ 原子
相互碰撞,降低了动能,在温度处于**+ 的冷阱上沉积下来,形成尺寸为几个纳米
的疏松粉末。然后,把粉末从中取出,即可得到纳米粉末。
," 高能球磨法高能球磨法是将大块物料放入高能球磨机或气流磨中,利用
介质和物料之间相互研磨和冲击使物料细化,其产物一般为粒状粉料,形状为不规
则的块状,表面易与介质发生化学反应而受污染。粒子因受到多次变形、硬化和断
裂,会有大量缺陷存在,因而表面缺陷多且活性极高。
高能球磨法工艺简单,操作成分可连续调节,并能制备出常规方法难以获得的
高熔点合金纳米材料,但也存在一些问题,如晶粒尺寸不均匀,球磨及氧化等带来
污染等。
-" 热物理法该法基本原理是将大块材料在真空中加热蒸发,蒸发出原子或
分子在低压惰性气体介质中冷却而形成纳米粉。根据该法的加热特点,它又可分
为电、电子、激光和等离子加热等多类。纳米碳管和多足纳米晶须也可用它制造。
. * / ! 第二章纳米材料制备技术

此类方法有着产率低、成本高和难以制出低蒸气压的化合物等类型纳米粉的缺点。
近年来,有人用高频感应和激光复合加热制出了许多类型纳米粉。也有人将直流
电弧与高频感应结合一起,用混合等离子体制取高纯!"# 和!"$% 激光粉。此类方
法能严格控制蒸发室中各种气体和物料成分,产物表面纯净,维持其固有的体系特
征。
&’ 非晶晶化法非晶晶化法是通过熔体冷、高速直流溅射、等离子流雾化等
过程得到纳米粉体材料。即通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为
纳米尺寸的晶粒。该方法由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。一般地,晶
化是采用等温退火方法,但近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激活诱导等方法,
目前,利用该法已制备出%"、()、#*、+, 基等多种合金系列的纳米晶体,也可制备出
金属间化合物和单质半导体纳米晶体。
非晶晶化法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。卢柯等人率先采用非
晶晶化法成功地制备出纳米晶%-+ 合金带,具体的方法是用单辊急冷法将%"./ +0/
(123)熔体制成非晶态合金条带,然后在不同温度下进行退火,使非晶带晶化成由
纳米晶构成的条带,当退火温度小于约45/6 时,纳米晶%"+ 的粒径为7’.89,随温
度上升时晶粒开始长大。用晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分
敏感,只有晶粒直径很小时塑性较好,否则材料变得很脆。因此对于某些成核激活
能小,晶粒长大激活能大的非晶合金,采用非晶晶化法才能获得塑性较好的纳米晶
合金。在有人采用真空吸铸法及合金射流法制备出了:; < => < ?:、%@ < AB < ?:、
CD < AB < ?: 系非晶块体之后,近几年日本-8*E)又成功地采用合金射流成型及深过
冷与合金射流成型相结合的方法制备了厚度不同(099 F 7099)的() <(AB,G>)·
(+,#,H,!",G))系的非晶块体。我国最近也采用合金射流成型法获得.99 的CD4’I
AB57’I#E57’I%"5/
的非晶块体。
北晶晶化法的特点是成本低,产量大,界面清洁致密,样品中无微孔隙,晶粒度
变化易控制,并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的成核长大理论在
快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得,只适用
于非晶形成能力较强的合金系。
I’ 等离子法等离子体法是以等离子态作为材料制备能源而得到纳米颗粒
的方法。其机理是:等离子体中存在大量的高活性物质微粒,这样的微粒与反应物
微粒迅速交换能量,使反应向正方向进行。此外,等离子体尾焰区的温度较高,离
4 7 / 5 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

开尾焰区的温度急剧下降的反应物微粒在尾焰区处于动态平衡的饱和态,该态中
的反应物迅速离解并成核结晶,脱离尾焰后温度骤然下降而处于过饱和态,成核结
晶同时淬灭而形成纳米微粒。
等离子体制取纳米微粒的方法有! 种:!直流电弧等离子体法;"直流等离子
体射流法;#双射频等离子体法;$混合等离子体法。下面重点介绍目前使用最广
泛的直流电弧等离子体法、混合等离子体法和氢电弧等离子体法。
(")直流电弧等离子体法该法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电
使气体电离产生高温等离子体,使原料熔解蒸发。蒸气遇到周围的气体时,会被冷
却或发生反应形成纳米微粒。在惰性气氛中,由于等离子体温度高,几乎可以制取
任何金属的微粒。
(#)混合等离子法利用射频($%)等离子体作为加热源,将直流(&’)等离子
体、$% 离子体混合进行加热的制备纳米颗粒的方法。
$% 等离子体是由石英管外侧的感应线圈产生数个()* 的高频磁场而发生的
等离子体。$% 等离子体具有如下优点:!由于不使用电极,所以不会有电极材料
的物质(或熔融,或蒸发)以杂质的形式混入所发生的等离子体中;"可以使用反应
气体;#因为等离子体空间大,该空间内的气体流速比&’ 等离子体中的气体流速
要慢,所以使物质在等离子体空间的滞留时间延长,可以使物质充分地进行反应和
加热等。
将这种$% 等离子体用于纳米微粒的制备时,一旦向$% 等离子体空间内供给
气体或者原料,$% 等离子体的火焰就会发生紊乱(特别是由半径方向供给时比轴
方向更甚),这是一个缺点。为解决这一缺点,在此基础上又加上&’ 等离子体,使
之由轴方向喷射而出,起列火种的作用,以此作为维持$% 等离子体焰的能量供给
源。
使用混合等离子体作为加热源,可以输入金属和气体制备金属纳米微粒,或者
在输入金属和气体的同时再输入反应性气体制备化合物纳米微粒。
(+)氢电弧等离子体法该法使用氢气作为工作气体,其作用是可大幅度地提
高产量,其原因是氢原子化合为氢分子时放出大量的热,产生强制性的蒸发,使产
量大幅度增加。另外,氢的存在可以降低熔化金属的表面张力,从而增加了蒸发速
率。
用此法制备的金属纳米粒子的平均粒径与制备的条件和材料有关,一般为几
, , - " 第二章纳米材料制备技术

十纳米(如镍粒子为!" # $"%&),粒子的形状一般为多面体,磁性纳米粒子一般多
呈链状。
(二)化学方法
化学法有很多种,凡是能进行化学反应的方法都可以用来制备纳米材料。在
化学反应过程中可以采用成千上万种方法以得到不同形态、不同形状、不同粒度及
不同粒度分布的纳米颗粒。纳米粉体材料由于用量大,一般多采用化学方法。
然而,由于生成物除纳米粉外,还有气态、液态或固态产物,所以反应完后要将
纳米粉分离或干燥,甚至还要进行焙烧、粉碎等后续加工,因而纳米粉表面很难保
持其高纯度,因为纯度与形成过程中的反应路径和反应条件有关。但化学法能方
便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理,使粒子尺寸细小和均匀,性
能更加稳定。
’( 化学沉淀法化学沉淀法是工业大规模生产中用的最多的一种,由于其成
本低,工艺易于控制,一直受到广泛的欢迎。
化学沉淀法有很多种,其原理相同。包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当
加入沉淀剂(如)*+ ,,-)- +
.
,,)- +
/
等)后,或在一定温度下使溶液发生水解,形成
不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类,从溶液中析出,并将溶剂和溶液中原有的
阴离子洗去,经热分解或脱水即可得到所需的氧化物粉料。沉淀法又分为以下几
种。
(’)共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方
法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
!单相共沉淀沉淀物为单一化合物或单相固溶体时,称为单相共沉淀。
"混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时,称为混合物共沉淀。
(-)均相沉淀控制沉淀剂浓度,并缓慢加入使溶液处于平衡状态,沉淀在整
个溶液中均匀出现的方法,称之均相沉淀。
一般生产中,大多数都采用均相沉淀法,例如,纳米金属氧化物0%)、12)、3%)-
等的生产。也有采用共沉淀法制备金属复合盐的,例如,4567)/
,1267)/
等。
-( 水热法水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大
于对应的氧化物在水中的溶解度,于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物的方法。
用水热法制备的超细粉末,最小粒径已经达到几个纳米的水平。水热法可分
$ 8 " ’ 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

成以下几种类型。水热法包括以下几种。
(!)水热氧化
例如: " #[$ ! ] "!$"
其中" 为铬、铁及合金等。
(%)水热沉淀
例如: &’ # "()* ! % &"(’%
(+)水热合成
例如: ’,-.$+ ! # &$/ &%$·#-.$%
(0)水热还原
例如: "!$" # / ! % !" # "/%$
其中", 为铜、银等。
(1)水热分解
例如: 234.$0 ! # 56$/ 23$% # 56%4.$+
(7)水热结晶
例如: 8* ($/) ! + 8*%$+
·/%$
目前用水热法制备纳米微粒的实际例子很多,例如用碱式碳酸镍及氢氧化镍
水热还原工艺可成功地制备出最小粒径为+9(: 的镍粉。锆粉通过水热氧化可得
到粒径约为%1(: 的单斜氧化锆纳米微粒,其反应条件是温度为1%+ ; <=+&,压力
!99">6。
水热合成法的优点在于可直接生成氧化物,避免了一般液相合成方法需要经
过煅烧转化成氧化物这一步骤,从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。如以
-. ($/)0
胶体为前驱物,采用+9:: ? 0+9:: 的管式高压釜,内加贵金属内衬,高压
釜作分段加热,以建立适宜的上下温度梯度。在+99@纯水中加热反应AB,用乙酸
调至中性,用去离子水充分洗涤,再用乙醇洗涤,在!99@下烘干可得到%1(: 的
-.$%
粉体。在水溶液条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒度有一个比较确定的下
限,而复合氧化物粉体的晶粒粒度一般都比相应的单元氧化物粉体的晶粒粒度大。
如在相同条件下,以C6($/%
)·A/%$ 和-.$%
为前驱物,制得的C6-.$+
粉体的晶粒
粒度为!=9(:。
+D 乳液法乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成
< = 9 ! 第二章纳米材料制备技术

一个均匀的乳液,从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生
长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成球形颗粒,避免了颗粒之
间进一步团聚。乳液法分油包水型(!"#)和水包油型(#$!)两种,每个小液滴为
一个小反应器。液滴越小产物颗粒越小。这种非均相的液相合成法,具有粒度分
布较窄并且容易控制等特点。
这种特殊的微环境,或称“微反应器”,已广泛用于多种化学反应,如酶催化反
应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等。微乳液也可模拟生物膜的功
能。
一般地,将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中,然后在一定条
件下混合。两种反应物通过物质交换而产生反应,在微乳液界面强度较大时,反应
产物的生长将受到限制。如微乳颗粒大小控制在几十个% ,则反应产物以纳米微
粒的形式分散在不同的微乳液中。研究表明:纳米微粒可在乳液中稳定存在。通
过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液中等办法,使纳米微
粒与微乳液分离。再以有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂,
最后在一定温度下进行干燥处理,即可得到纳米微粒。
用微乳液法可制备出许多纳米微粒,例如,金属氧化物&’(#)
,非金属氧化物
*+#(
,纯金属,-、,.、/0、12、13、42、53、4. 等,以及半导体材料4.*、,6*、42* 和无机
化合物1347、1247)
胶体颗粒,484#)
、534#)
等金属碳酸盐。
乳液法的关键是乳化剂的选择和乳化的控制,在以微乳液制备纳米微粒中,用
于配制微乳液的表面活性剂有多种,包括阴离子表面活性剂,例如1#9、*:*;阳离
子表面活性剂491;;非离子表面活性剂*,1<、9!==<、9>+-?@ A B CDD、4@=E 和4C(=
等。表面活性剂的选择和微乳液的配制影响所合成的纳米微粒的性质和质量。形
成稳定的乳化液的必要条件是表面活性剂的配伍性,其亲水$ 疏水平衡常数(FG;)
应在) H I 范围之内。同时,也可用FG; 值不同的两种活性剂配伍,使混合物的
FG; 值落在) H I 之间。
JK 溶胶B 凝胶法(*?7 B L’7 法) 溶胶凝胶法是可以用来制备纳米粉体、纳米
膜、纳米块材料等多种纳米材料的方法。其过程为:将易于水解的金属化合物(无
机盐或醇盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化,再
经干燥、烧结处理,得到所需的各种纳米材料。
其基本的反应有两步:!水解反应生成溶胶;"聚合生成凝胶。
D M D C 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

一般情况,溶胶! 凝胶法在室温合成无机材料,能从分子水平上设计和控制材
料的均匀性及得到高纯、超细、均匀的纳米材料。例如,"#$%
的制备,就是以"#
($&’%&’(
))
为原料,用溶胶! 凝胶法制备出高比表面积的超细"# ($’))
晶体粉
末,在*++ , -%++.下烧结,得到分散性很好的"#$%
。"#$%
的晶型取决于烧结温度
和方式。一般可得到粒径为%+ , )+/0 的金红石型和锐钛型"#$%

对凝胶干燥后的产物进行还原处理,还可以制备一些纯金属、纯金属氧化物纳
米颗粒。
溶胶! 凝胶法也可用来制备纳米薄膜,其方法是:用金属化合物制成后,将衬
底浸入溶胶,以一定的速度进行提拉,在衬底上附着一层溶胶,经一定温度干燥即
可得到纳米微粒的薄膜。膜的厚度可通过提拉次数来控制。
溶胶! 凝胶法还可用于制备纤维、体材和复合材料、纳米组装材料。
溶胶! 凝胶法有如下优点。
(-)反应条件温和,成分容易控制。
(%)工艺、设备简单。
(()产品纯度高:合成过程中无需机械混合,不易引进杂质,均匀,在溶胶! 凝
胶过程中,溶胶由溶液制得,化合物在分子级水平混合,故胶粒内及胶粒间化学成
分完全一致;颗粒细,胶粒尺寸小。该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分,不溶性
颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液,经胶凝化,不溶性组分可自然地固
定在凝胶体系中,不溶性组分颗粒越细,体系化学均匀性越好;掺杂分布均匀,可溶
性微量掺杂组分分布均匀,不会分离、偏析。比醇盐水解法优越;粉末活性高。
缺点:原材料价格昂贵,凝胶颗粒之间烧结性差,产物干燥时收缩大。
(三)综合法
-1 辐射合成法辐射合成法是在常温下采用!射线辐照金属盐的溶液制备
纳米微粒的方法。外加的能源有促进反应加速,促使颗粒变小的作用。用此法已
经获得了&2、34、32、56、57、&8、9#、&7、:/、5;、34 ! &2、32 ! &2、&2%$纳米粉体以及
纳米34 < 非晶:#$%
复合材料。
%1 微波< 溶胶凝胶法溶胶! 凝胶法和微波烧结技术相结合,是近年来兴起
的一种先进的合成技术。目前已有人用此两种方法相结合合成出亚纳米级
- = + - 第二章纳米材料制备技术

!"#$%&
:’"( ) ,*+, ) 等绿色荧光粉,并制得了纯度高、晶粒小、色泽纯正、发光效率
高、颗粒直径在-./ 0 ,./"1 的高效绿色荧光粉。
研究表明:微波法不但具有快速、简便、省电等优点,而且能避免或减少掺杂
’"( ) 离子的团聚,有利于增强发光中心离子的浓度。
二、纳米膜的制备方法
纳米膜的制备方法有很多,如表, 2 - 中所列,溶胶2 凝胶法是通用制备纳米
材料的方法,既可以制备纳米粉体也可制备纳米膜、纳米块以及纳米组装材料。在
此,仅介绍三种纳米膜的制备方法。
-3 还原法用金属元素的酸溶液,以柠檬酸钠为还原剂迅速混合溶液,并还
原成具有纳米尺寸的金属颗粒,形成悬浮液,为了防止纳米微粒的长大,加入分散
剂,最后去除水分,就得到含有超微细金属颗粒构成的纳米材料薄膜。
(3 溅射法溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离,产生辉
光放电等离子体,电离产生的正离子和电子高速轰击靶材,使靶材上的原子或分子
溅射出来,然后沉积到基板上形成薄膜。例如,美国45667+和德国慕尼黑工大859:
研究组都采用这种方法制备纳米晶半导体镶嵌在介质膜内的纳米复合薄膜。;<+=
等人利用# 和#$%(
组合靶进行射频磁控溅射获得#$ > #$%(
纳米镶嵌复合薄膜发光材
料。
溅射法镀制薄膜理论上可溅射任何物质,可以方便地制备各种纳米发光材料,
是应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的方法。
,3 化学气相沉积法化学气相沉积法(?@A)主要是利用含有薄膜元素的一种
或几种气相化合物或单质在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。
利用该方法可以制备氧化物、氟化物、碳化物等纳米复合薄膜。#$%(
或#$,B&

板上用?@A法可以得到纳米尺寸的硅晶粒。韩高荣等人用?@A法成功地制备了
#$ > #$?纳米复合薄膜材料,薄膜是由大最."1 大小的硅晶粒和少量碳化硅晶粒组
成的,晶态含量为./C左右,其中纳米硅晶粒占D/C,薄膜呈现较好的纳米镶嵌复
合结构。?@A技术可以通过精确控制反应温度和反应时间来控制晶粒的大小,从
而获得纳米复合薄膜材料。
( E / - 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

三、纳米块材的制备方法
三维纳米材料的制备方法有:粉末材料压制法、铸型法。纳米块材的制备方法
请看功能陶瓷一章中纳米技术在功能陶瓷中的应用一节。
四、高分子纳米材料制备方法(无机! 有机杂化技术)
"# 原位聚合纳米微粒原位生成法即以纳米颗粒与高分子单体进行混合,单
体聚合生成纳米颗粒与聚合物的杂化材料或在与高聚物混合中生成纳米颗粒的得
到无机! 有机杂化材料的方法。许多半导体材料与高分子的杂化就采用这种方
法。例如,$%&、’(&、)*& 与聚合物苯乙烯! 甲基丙烯酸或苯乙烯与+ ! 乙烯基吡啶
嵌段共聚物、乙烯! 甲基丙烯酸共聚物等杂化体系。
, ! -../ )*& 复合的方法是:将离聚物, ! -.. 与)* 的醋酸盐或乙酰丙酮化
物研磨,在"012蒸去乙酸或乙酰丙酮,得到)* 部分中性化的, ! -..。将含)*
的, ! -.. 膜暴露于3+&,常压下+42至少+5,得到, ! -.. 纳米)*& 复合膜。
, ! -.. 是一个很好的基质,提供了良好的机械和光学特性,且赋予纳米尺寸
的半导体微粒以很高的动力学稳定性。观察到离聚物中)*& 从分子到块体的转
变,随着粒径减小,带隙蓝移,最终接近)*& 分子的第一个允许激发态(6 7 .)的转
变能量。可见,以高聚物为基质制备稳定的硫化物纳米微粒而形成的半导体聚合
物复合物代表了一类不同于分子和块体特性的新材料,它们具有良好的非线性光
学性,为红外和微波应用提供了新材料。
+# 插层复合插层复合法是利用层状无机物(硅酸盐粘土等)作为主体,将有
机高聚物作为客体插入主体的层间,从而制得有机! 无机纳米复合材料。层状无
机物主要有层状硅酸盐(粘土等),以及磷酸盐、过渡金属氧化物等。其结构特点是
呈层状,每层结构紧密,但层间存在空隙,每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级。
插层法主要用于制备纳米塑料。
按有机高聚物插入层状无机物层间的方法,有机! 无机插层型纳米复合材料
的复合可分为:!单体插入! 原位聚合;"有机高聚物溶液直接插入;#有机高聚
物熔融直接插入。
8 9 1 " 第二章纳米材料制备技术

用! 射线衍射、透射电镜("#$)、原子力显微镜(%&$)等对制得的高聚物’ 无
机物插层型纳米复合材料进行测试分析,发现得到的复合材料主要有两类结构。
第一类结构称为层间插入型,这种结构中,层状无机物结构仍然基本保持,高分子
链插入层状无机物的层间,高分子链常以单分子层插入;另一类结构称为层状分散
型,即层状无机物层状分离,并均匀地分散到连续相的高聚物基体中。
(()单体插入’ 原位聚合法就是先将有机高聚物单体和层状无机物分别溶
解到某一溶剂中,充分溶解(分散)后混合、搅拌,使单体进入无机物层间,然后在合
适的条件下使有机高聚物的单体聚合。例如,)*+,等将有机粘土矿物浸入到苯乙
烯单体中,制备出丁苯乙烯’ 十八烷基三甲基蒙脱土层间化合物。中国科学院化
学所对尼龙’ - . 蒙脱土体系进行了研究,并且首创了“一步法”复合方法。因为小
分子的有机高聚物单体比有机高聚物大分子小得多,较易插入无机层间,所以这一
方法适用范围较广。
(/)高聚物溶液直接插入法将高聚物大分子和层状无机物一起加入某溶液,
搅拌使其分散在溶液中,并实现层间插入。
(0)高聚物熔融直接插入法是将层状无机物和高聚物混合,再将混合物加热
软化到软化点以上,实现高聚物插入层状无机物层间。
我国学者采用插层复合法实现了高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合,
将硅酸盐原有结构破坏,形成厚度为(12 长、宽为(3312 的片层并均匀分散在聚
合物中,实现了使无机颗粒在聚合物中以纳米级分散,从而使这一技术处于国际领
先地位。
五、纳米微囊制备技术
随着纳米科学的发展、纳米技术的完善、临床治疗和生物工程的要求,纳米微
囊技术开始引入生物医药领域,目前,已有纳米缓释微囊用于临床应用和化妆品
上。
纳米微囊主要分为纳米磁粒微囊和纳米脂质体两种。纳米磁粒微囊由高分子
包覆纳米磁粒子组成微胶囊,用于靶向给药或定位缓释药,而纳米脂质体主要用于
包覆药物和携带特异性45%或蛋白进行靶向给药。纳米微囊主要有以下几种制备
方法。
6 7 3 ( 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

(一)纳米高分子微囊制备方法
!" 乳化聚合法以水作连续相的乳化聚合法是目前制备纳米囊和纳米球最
重要的方法。其原理是采用乳化液中的乳滴做反应器进行高分子聚合,用乳滴限
制颗粒尺寸。过程是:将单体分散于含乳化剂的水相中的胶束内或乳滴中,这样可
避免使用有机溶剂,单体遇#$% 或其他引发剂或经高能辐射而引发聚合,单体的
快速扩散使聚合物的链进一步增长,胶束及乳滴作为提供单体的仓库;而乳化剂对
相分离以后的聚合物微粒也起到防止颗粒聚集的稳定作用。在聚合反应终止前
后,经相分离形成固态。一个固态纳米囊或纳米球由若干聚合物分子组成,通常有
!&’ ( !&) 个。有的反应系统也可以进行无乳化剂聚合。
*" 天然高分子法该法采用天然高分子(一般为蛋白质)制备纳米球,其原理
是利用高分子材料盐析脱水而凝聚成纳米球。基本工艺是先将高分子材料在稀溶
液中吸水膨胀,此阶段加入药物,再加入盐析剂脱水,结合有药物的高分子凝聚收
缩成团,最后用醛固化制备纳米球。开始阶段浊度较低,加入盐析剂后,浊度会因
新相形成而突然大增。
一般用明胶、人血浆白蛋白、牛血清白蛋白、酪蛋白和乙基纤维素等高分子材
料,用乙醇或硫酸钠脱水,用戊二醛固化。乙醇的优点是易于在冻干时除去。有时
为了使药物稳定需加入+,--. % *& 或+,--. % /& 等表面活性剂,它们也对冻干的产
品的再分散有利。碱性酪蛋白可用盐酸或硫酸钠脱水,得到的纳米球平均粒径分
别为)&.0 及!*&.0,冻干,无需加固化剂。这种方法制得的有白蛋白纳米球和明
胶纳米球。
’" 液中干燥法液中干燥法也称溶剂挥发法,该法既可包裹水溶性药物,也
可包裹水不溶性药物。即将材料溶于可挥发、且在水中可适当溶解的有机溶剂中,
制成#12型乳状液,再挥发除去有机溶剂而得纳米球。纳米球的粒径取决于溶剂
蒸发之前形成的乳滴的粒径。乳滴的粒径可以通过搅拌速率、分散剂的种类和用
量及有机相及水相的量和粘度、容器及搅拌器的形状和温度等因素来控制。
(二)纳米脂质体制备方法
!" 超声波分散法将水溶性药物溶于磷酸盐缓冲溶液中,加入磷脂、胆固醇
与脂溶性药物共溶于有机溶剂的溶液中,搅拌蒸发除去有机溶剂,残液溶剂处理之
) / & ! 第二章纳米材料制备技术

后以超声波处理,然后分离出脂质体。
凡是经超声波分散的脂质体,一般为单室脂质体,所以对于多室脂质体,只要
以超声波进一步处理就能够得到相当均匀的单室脂质体。
!" 薄膜分散法将磷脂、胆固醇等类脂质及脂溶性药物溶于氯仿(或其他有
机溶剂中),然后将氯仿溶液在一玻璃瓶中旋转蒸发,在瓶内壁上形成一薄膜;将水
溶性药物溶于磷酸盐缓冲液中,加入烧瓶中不断搅拌,即得脂质体。
#" 注入法将磷脂与胆固醇等类脂质及脂溶性药物溶于有机溶剂中(一般多
采用乙醚),然后将此药液经注射器缓缓注入,加到磷酸盐缓冲液(或含有水溶性药
物)中。同时用磁力搅拌。加完后,不断搅拌至乙醚除尽为止,即制得多孔脂质体。
再将脂质体混悬液通过高压乳匀二次,则得到大部分单室脂质体和少数多脂质体
的产物。粒径可通过超声分散变小。
$" 冷冻干燥法脂质体亦可用冷冻干燥法制备,对遇热不稳定的药物尤为适
宜。先按上述方法制成脂质体悬液后分装于小瓶中,冷却干燥制成冻干燥制剂,但
全部操作应在无菌条件下进行。
%" 逆向蒸发法将磷脂等膜材溶于有机溶剂如氯仿、乙醚中,加入待包封药
物的水溶液(水溶液& 机溶剂’ ( & # ) ( & *)进行短时超声,直到形成稳定的+, - 型
乳剂,然后减压蒸发除去有机溶剂,达到胶态后,滴加缓冲液,旋转使器壁上的凝胶
脱落,在减压下继续蒸发,制得水性混悬液,通过凝胶色谱法或超速离心法,除去未
包入的药物,即得大单室脂质体。
六、纳米碳管制备技术
(" 石墨电弧放电法石墨电弧放电法是用含金属催化剂的石墨棒作阳极,通
过电弧放电而在阴极上沉积出单臂纳米碳管(.+/01
)的方法。日本电器株式会社
(/23)的科学家用含金属催化剂的碳棒通过电弧放电得到的.+/01
产率大于
456,他们主要探讨了温度及催化剂的种类、组成对.+/01
的影响。结果发现,用
镍7 镱作催化剂在*558时产率最高( 9 456),而在室温只有#56 ) $56。
我国学者最近取得了突破性进展,利用含铁、钴、镍及硫化亚铁的碳棒,通过半
连续氢电弧放电方法制备出大量(!: , ;)且直径均匀(4 ) (<=>)的.+/01
,能在室温
下储存氢气,引起了国际上的高度重视。石墨电弧放电作为最早发现纳米碳管的
* < 5 ( 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

方法,由于成本低一直受到科学家的关注,但其最大的缺陷就是得到的!"#$%
纯度
不高,含有许多无定形碳和金属颗粒,无序,易缠结。纳米碳管的有效纯化方法也
是目前研究的重点课题之一。
制备!"#$%
的电弧法与制备&’(
的过程类似。)**+ 年,!,-./.01等在氩气和甲
烷气氛中,采用包含铁颗粒的电极电弧放电以后,在阴极产物中观察到!"#$%
;而
与此同时,2, !,3456784 等在作为电极的碳棒中混入少量镍和钻的颗粒,在氩气气
氛中电弧放电也得到了!"#$%
。他们得到的!"#$%
的直径在)80 左右,但生成数
量少,产率低,仅为)9 : ;9。后来&, <=7045 改进了电弧法;采用#.> 作催化剂,
并且使阳极在放电过程中不断移动以保持电极之间的距离不变,从而保证了阳极
在稳定电流条件下挥发获得了高达?(9 : *(9产率的!"#$%
,但没有进一步研究
的报道。电弧法制备!"#$%
的工艺条件一般为电流密度)((@A B0C,电极之间电压
在C( : +(D,通常产物的沉淀速率为)00A 0.8。
C, 化学气相沉积法(&D2)(又称催化裂解法) 化学气相沉积法用于制备
!"#$%
的研究近两年十分活跃,主要是受多壁纳米碳管成功合成的启发,利用这一
方法可望获得高质量的!"#$%
。目前,科学家主要着眼于催化剂和载体的优化。
催化剂优化的目标是催化活性点的密度高,而载体要求表面积和孔隙体积大,以利
于碳的扩散。斯坦福大学(!518E=FG H8.I4F%.5J)科学家戴宏杰(K=8L/.4 21.)的小组做
了许多探索并取得了可喜成绩,他们制备出平行于基板平面、定向生长的单根
!"#$%
或!"#$%
束,而此前报道这种方法制备的!"#$%
都是垂直于基板平面的。他
们制备的关键就是用溶胶M 凝胶技术合成了一系列液态催化剂材料,并将载体进
行了特殊处理。结果发现,含铁钼的催化剂材料能在硅铝载体上均匀成膜,具有很
好的催化活性。其金属与载体间相互作用力强,硅铝复合材料高温下表面积和孔
隙体积大;每克催化剂可合成)(L !"#$%
。我国科学家解思深的研究小组用钴镍
合金A 沸石作催化剂获得了刚直、缺陷少、石墨化程度高的!"#$%
。&=N=04F等人合
成了至今直径最小((,?80)的!"#$%
,他们重点探讨了催化剂和载体对单壁纳米碳
管(束)生长的影响,发现钴、铁比镍的催化活性高,氧化铝作载体比硅好,最优化的
组合是氧化铝担载的铁钴合金或铁钴镍合金作催化剂。他们为单根!"#$%
与单壁
纳米碳管束的生长机理并不相同,单壁纳米管束能否生长不受载体影响,载体对管
束的生长似乎并不起决定性作用。&D2 法制备!"#$%
,尽管可以获得高产率、纯净
? O ( ) 第二章纳米材料制备技术

可控的!"#$%
,但其应用及商业化生产的最大障碍就是成本高,前处理工艺复杂,
制备条件苛刻,温度通常高达&’’ ( )’’’*,催化剂及载体的处理耗时费力。纳米
碳管制备技术还需一个完善的过程。
+, 激光蒸发(烧蚀)法-./0%010等人最近研究发现,激光脉冲间隔时间越短,
得到的!"#$%
产量越高。他们把这归因于被辐射石墨靶表面的热累积,而!"#$%

结构并不受脉冲间隔时间影响。23104等人用56 激光蒸发,在室温获得了!"#$%

他们第一次采用快速成像技术和发射光谱观察了氩气氛中蒸发烟流和含碳碎片的
形貌,这一诊断技术使跟踪研究!"#$%
的生长过程成为可能。激光蒸发(烧蚀)法
的主要缺陷是!"#$%
的纯度低,易缠结。
7, 太阳能法太阳能作为能源,制备!"#$%
具有重要意义。法国科学家做了
许多有益的探索,但这种技术还不成熟,!"#$%
,的产率低、杂质多、结构不匀。
第三节纳米材料表面修饰和改性
纳米粒子表面厚约为89:,对其进行表面修饰可以控制颗粒大小和稳定性能
并进一步得到不同的产物。
例如,用!458
包覆磁性材料,使粒子能与蛋白质分子进行有效结合,再用磁能
使其发热,可杀死动物身上癌细胞。
因此,纳米颗粒表面膜对纳米粒子的结构与性能影响很大,具有不同的表面结
构决定了纳米颗粒的性质和性能,所以对纳米粒子的表面研究和应用是目前生产
实际中迫切需要解决的问题。
纳米颗粒从形态上看,可分为纳米管、多足晶须和粒子。纳米管与晶须是直径
为纳米量级,长度在微米级左右的管或针;粒子形态有球、针、棒、纺锤和多面体等
多种。
纳米管的比表面积最大,多足晶须次之,粒子的最小。但它们的表面原子比例
都很高,且活性大。性能与用途各不相同。
; ; ’ ) 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

一、纳米粉体表面结构及状态
纳米碳管是由石墨的[!!!"]面组成,也有人发现了五边形、七边形的[!!!"]
面。#$% 晶须一般由[""!!]面或[""&!]面组成。对其中心部分的表面则有人认为
在不同条件下,可以是[!!!"]、["!"!]、["!""]面和[""&&]面。纳米粒子表面比较复
杂,颗粒形态有多样,即可是由十几个平面组成多面体,也可是曲面体。’( 纳米粉
因随尺寸减小,表面原子比例增大,因而表面原子富集并相互作用,产生一种附加
压力,导致晶格收缩。从高分辨电镜上观察到银粒子的晶格条纹,则分析出其表面
膜呈微晶状态。
纳米碳管、#$%晶须化学稳定性好,但表面极易吸附气体,前者的层面晶格间
隙大于)&
的直径(!*&+,$-),对)&
吸附能力强;后者也常吸附一些%&
。金属纳米
粒子在取出前一般要进行纯化处理以在表面获得氧化膜或进行包覆处理,否则难
于保存。!. /0&%1
和/01%2
粒子为球形,可判断其表面有一层碳膜和有氢氧化现
象。345、675分析出一些粒子表面成分不同于内层,尤其在合金粒子中,那些降低
表面能或与氧亲和力大的元素倾向于分布在其表面,形成一层复杂氧化物膜(89、
:0);/0 . 89 纳米粒子中,89 趋于富集在表面,形成一层保护膜将/0 包覆起来,/0
. 69 则存在非芯壳式结构。总而言之,粉状纳米材料的表面结构、状态与其成分
有关,呈现多种形式。
二、纳米粉体的表面及其形貌
在固. 液、固. 气和固. 液. 气等多相体系中,晶体的各晶面结晶习性、生长
特性与形态不同,晶体形貌取决于晶核表面各晶面的生长情况。显然,掌握纳米粒
子表面特征,便可控制晶体生长。因此,研究纳米晶体表面结晶学特征,一直是人
们关注的热点。由;*<* #=(>?@A0>理论计算可知,粒子加热到1BB C 1D!E,表面膜
与粒子因热膨胀而致的热应力大于#$% 晶体的强度,表面膜中产生裂纹。因此在
6> 中加热有大量化学吸附%&
逸出而脱附,表现出吸热效应;在%&
气中,%&
与膜下
#$ 可以发生反应放出热量。这些裂纹一般在粒子棱角上产生,在["!"!]、[""&&]面
, + ! " 第二章纳米材料制备技术

上的氧化膜中扩展。故将!" 纳米粉加热至#$$ % #&$’热氧化,针须从裂纹中长
出,其形态等方面性能而得到更为广泛的应用。
三、纳米粉体材料的制造方法及其对表面状态的影响
纳米粉制备方法就其形成原理可分为机械粉碎法、化学法和热物理法,这些方
法都能制出一定种类的粉状纳米材料,因它们的形成机理与制造方法有关,其表面
也受之影响而有所不同。
(()机械粉碎法及其纳米粉的表面特点该法是将大块物料放入高能球磨机
或气流磨中,利用介质和物料之间相互研磨和冲击使物料细化,其产物一般为粒状
粉料,形状为不规则的块状,表面易与介质发生化学反应而受污染。粒子因受到多
次变形、硬化和断裂,会有大量缺陷存在,因而表面缺陷多且活性极高。
(&)化学法及其纳米粉的表面特点该法是将几种物质在一定条件下使之发
生化学反应,再从其产物中得到纳米粉。根据反应物的物态,又可将其划分为气相
化学反应法、液相化学反应法和固相反应法。此类方法制造纳米粉产量大,对粒子
直径可控,也可以得到纳米晶须和纳米管。然而,由于生成物除纳米粉外,还有气
态、液态或固态产物,所以反应完后要将纳米粉分离或干燥,甚至还要进行焙烧、粉
碎等后续加工,因而纳米粉表面很难保持其高纯度,其纯度与形成过程中的反应路
径和反应条件有关。但该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰
处理,使粒子尺寸细小和均匀,性能更加稳定。
四、纳米颗粒表面修饰和改性方法
纳米粒子表面修饰的方法很多,在此介绍几种典型的方法。
(()高分子材料对表面进行包覆,采用这种方法是最常用的手段之一。例如,
纳米药物磁粒子载体就是采用这种方法。
(&)偶联剂与纳米粒子表面反应,采用这种方法可以强化纳米粒子与高分子材
料的相容性,例如有机硅偶联剂。
())无机材料对纳米粒子进行包覆,采用这种方法可以有效地解决纳米颗粒的
单分散性,例如,在纳米*+,&
粉末中加入!-# . 溶液,最后得到包覆一层!-,&
的纳米
$ / $ ( 第七篇新材料在标牌(标识)制作中的应用

!"#$
粒子。
改变纳米粒子表面结构和组成可以极大地提高粒子性能,甚至使之产生新的
特性。近年来对纳米粉状材料研究表明:许多与表面有关的新现象和问题迫切需
要新的理论依据。有待于研究建立纳米粉的成分、结构与性能间的规律,以对纳米
颗粒形态进行控制,使之尺寸细小均匀,开发出材料的新特征。
五、纳米粒子的性能与应用
纳米粒子表面因其形态而不同,极为复杂。它们的表面活性和表面能也很高,
能有效活化烧结。在%& 中加入’()* + ’(,*-" 纳米粉,其烧结温度从.’’’/降
到)0’’/。在烧结陶瓷时,加入12-纳米粉还可提高烧结体密度和导热率。
纳米粒子因表面活性中心多而催化效果好,作甲醇脱氧反应和3 4 ! 合成的
催化剂时,其产率成$ + . 个数量级提高。此外,纳米粒子还可用作磁性材料,其性
能依赖于粒子尺寸及其表面。
六、纳米粉体材料表面研究进展
纳米粉体材料的表面结构和状态对纳米材料的进一步应用有着重要的影响。
目前。生产实际中,纳米材料表面修饰技术严重地影响了纳米材料在高分子,例如
塑料、合成纤维方面的应用。由于纳米粉体颗粒表面与高分子材料之间的相容性
问题还没有解决,使纳米粉体材料用于这些领域时达不到预期的效果,纳米颗粒没
有达到纳米级分散,纳米材料的性能提高没有体现出来,因此人们一直在对纳米表
面技术进行艰苦的探索。
作为催化剂用的纳米颗粒,尺寸愈小,表面积愈大,因而催化性能愈好。但
56# 纳米粉若表面吸附气体,其光分解性能和电阻性能使下降;其晶体场被减弱,
能级间距降低,使其吸收带红移。半导体纳米粉表面高浓度缺陷使其具有很高的
活性,表现出极好的非线性光学性能。而789:9:. ; 纳米粉其表面的大量缺陷和不
饱和键极易导致发光淬灭。-" 金属粒子表面积大,广泛用于合成氨、制氢及烯烃
聚合等工业部门,如果在其粒子表面包覆一层&<#$
,又可用于异构化、氢分解和汽
车尾气处理等过程。=> 包覆-" 粒子使之出现磁各向异性,磁性粒子的性能也取
) ? ’ ) 第二章纳米材料制备技术

决于其表面状态。!" 包覆!# $%&’(
粒子,因表面层与粒子的晶格匹配好,矫顽力
由&)) * +)))’% 到,()) * &,-))’%,已广泛用于制备高品质的磁记录材料。!% 加入
到./’纳米粉中,对粒子能带结构或电子状态产生影响,尤其对表面空间电荷层及
表面势垒产生影响,改变粒子表面活性中心的数目及性质,利于某些还原性气体选
择性离解与吸附,碳包覆!"、./、$% 粒子使其表面有一层复杂的膜,使其磁性能出
现变化。
第四节纳米结构材料制备技术
所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础,按一定规律构筑或营造一种
新的体系,它包括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇
或人造原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。
关于纳米结构组装体系的划分是根据纳米结构体系构筑过程中的组装动力,
包括人工纳米结构组装体系及纳米结构自组装体系和分子自组装体系两类。
人工纳米结构组装体系是按人的设计,利用物理和化学的方法将纳米尺度的
物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系,包括纳米有序阵列体
系和介孔复合体系等。人们也可以利用物理和化学的办法生长各种各样的超晶格
和量子线。以纳米尺度的物质单元作一个基元,按一定的规律排列起来形成一维、
二维、三维的阵列称之为纳米结构体系,由于它具有纳米微粒的特征,如量子尺寸
效应、小尺寸效应、表面效应等特点,又存在由纳米结构组合引起的新的效应,如量
子耦合效应和协同效应等。其次,这种纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)
实现对其性能的控制,这就是纳米超微型器件的设计基础。因此,可以认为:纳米
结构体系是一个科学内涵与纳米材料既有联系,又有差异的一个新范畴。目前的
文献上已出现把纳米结构体系与纳米材料并列起来,有人从广义上把纳米结构体
系也归结为纳米材料的一个特殊分支。
近年来,科学家们进行了大量关于纳米结构体系与新的量子效应器件的研究,
并取得显著的进展,单电子晶体管原型器件的成功,把“自然”杂志副主编预计的单
电子晶体管诞生的时间提前了,) 年。这种纳米结构的超小型器件功耗低,适合于
高度集成,是&, 世纪新一代微型器件的基础;还有把两个人造起原子组合到一起,
& 0 ) ,


    
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